本來被認為幾乎不可能存在的小尺度氣泡，竟然能長期穩(wěn)定存在，一旦被確定就被工業(yè)尤其是水處理領(lǐng)域重視，納米氣泡已經(jīng)完成開始廣泛受質(zhì)疑到廣泛受重視的轉(zhuǎn)變。納米氣泡技術(shù)也受到氫氣醫(yī)學領(lǐng)域的重視，因為這種技術(shù)解決了氣體溶解速度小，溶解度小的瓶頸，納米氣泡已經(jīng)成為氫氣醫(yī)學的最佳搭檔。

相變技術(shù)應用范圍廣泛，如環(huán)境、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、化工和能源等領(lǐng)域。氣／液相變技術(shù)通常用于廢水和水處理技術(shù)、水生態(tài)系統(tǒng)恢復、食品加工、水產(chǎn)農(nóng)業(yè)、石化等行業(yè)。大多數(shù)氣液相變過程效率受到多種操作和介質(zhì)性質(zhì)的影響。從傳質(zhì)理論角度，首先考慮的優(yōu)化策略是增加接觸表面面積。重要影響因素包括混合器的設計、柱包裹材料、擋板結(jié)構(gòu)、噴淋方法、注射噴嘴、分布器設計等，次要影響因素包括接觸相之間的熱傳質(zhì)或反應表面。

一、什么是納米氣泡

氣泡是指液體內(nèi)充滿氣體的空穴，產(chǎn)生氣泡的基本條件是液體內(nèi)氣泡內(nèi)壓不小于環(huán)境壓力。氣泡表面擁有不同于氣泡所在液體性質(zhì)的成分。表面活性劑對氣泡的形成十分重要但并不是必須條件。由于浮力比較大，大氣泡一般會迅速上升到表面崩解，直徑小于1微米的氣泡也就是微納米氣泡因存在目前不了解的機制，能在液體中長時間穩(wěn)定存在。

納米技術(shù)領(lǐng)域，一般習慣把100納米以下作為納米顆粒的最大尺度，但是納米氣泡直徑一般是大于100納米，氣泡研究領(lǐng)域一般把1000納米以下作為納米氣泡或微納米氣泡，100微米以下為細小氣泡。納米氣泡有兩種基本類型，一種是非球形界面納米氣泡，是固定分布在液體和固體界面上的氣泡，這種氣泡在學術(shù)界被研究相對充分，但應用相對少。另一種就是我們比較熟悉的體相納米氣泡，就是懸浮在液體中的球形納米氣泡。本文主要指體相納米氣泡。

雖然氣泡的研究歷史已經(jīng)超過半個世紀，但是氣泡的類型和分類一直存在爭議。學術(shù)上對氣泡分類主要根據(jù)氣泡性質(zhì)的不同，最常用的指標是氣泡大小、表面特征和氣泡壽命。這些特征主要決定于氣泡大小，因此許多學者把氣泡大小作為唯一分類標準。按照這個標準，氣泡被分為大氣泡、微米氣泡、亞微米氣泡或納米氣泡，也有采用更通俗分類為大氣泡、小氣泡和超小氣泡。雖然學者們對氣泡的大小范圍具體有不同看法，但大多數(shù)同意微氣泡直徑應該在10－100微米的范圍，1-10微米為亞微米氣泡，10-1000納米為納米氣泡。

經(jīng)典理論認為氣泡越小表面張力越大，納米氣泡表面張力大造成內(nèi)壓非常高，因此納米氣泡存在性和穩(wěn)定性一直是有爭議的話題。許多學者使用不同技術(shù)探測納米氣泡。與大氣泡研究一樣，學者們沒有糾結(jié)于納米氣泡的定義。有學者甚至忽視納米氣泡和微米氣泡存在被忽視的直徑范圍，認為直徑小于200納米的氣泡為納米氣泡，10微米以上的為微米氣泡，對200納米到10微米之間的氣泡不去理會，也有學者把200納米－10微米氣泡定義為微納米氣泡，這說明對超細小氣泡的分類缺乏清晰的標準。2012年，吳等定義納米和亞微米氣泡，認為500納米以下為納米和亞微米氣泡。最近有學者認為直徑小于數(shù)百納米的氣泡為納米氣泡，這不僅含糊而且存在矛盾。總之，納米氣泡直徑的最大尺度存在不同看法，直徑小于1微米的氣泡因為尺度和特征類似可分類為超細氣泡或納米氣泡。

氣泡分類不僅根據(jù)大小，而且根據(jù)其特征和在液體中的行為。圖1對不同氣泡大小的分類進行了匯總。1－10微米氣泡其大小和特征都介于微米氣泡和納米氣泡之間，被歸類到亞微米氣泡。雖然學術(shù)界對微米氣泡的特征有一致看法，但是對氣泡的大小范圍沒有統(tǒng)一標準。

圖1.氣泡大小和特征

TemesgenT,Bui TT,Han M,Kim TI,Park H.Micro and nanobubble technologies as a new horizonfor water-treatment techniques:A review.Adv Colloid Interface Sci.2017Aug;246:40-51.doi:10.1016/j.cis.2017.06.011.Epub 2017 Jun 27.

二、納米氣泡特征

符合納米材料規(guī)律，納米氣泡也具有比表面積大的特點，這也是納米氣泡作為氣液技術(shù)應該的重要基礎(chǔ)。另外，納米氣泡還具有剛性大，表面有負電荷，浮力小，穩(wěn)定性極好，長壽命等特點，決定了納米氣泡的特殊用途。納米氣泡內(nèi)壓和穩(wěn)定性方面，存在理論計算和事實不符的情況，目前并沒有明確的結(jié)論。

氣泡表面積和氣泡直徑呈負相關(guān)關(guān)系，（表面積A和直徑D的數(shù)學關(guān)系A(chǔ)＝6/D）。因此同樣體積的氣泡，100納米直徑氣泡表面積是10微米直徑面積的100倍。

理論上氣泡形成消耗能量依賴于界面面積，界面面積決定于氣泡表面張力。直徑小于25微米的小氣泡表面剛性強，類似于高壓氣球，不容易破裂。數(shù)毫米直徑的大氣泡表面比較柔軟，很容易變形破裂。大氣泡的浮力比較大很容易上升到液面。Stokes公式R=ρgd2/18μ（ρ=密度，g=重力加速度，d=氣泡直徑，μ=粘滯度）可計算氣泡上浮速度。氣泡上漂浮速度和氣泡直徑的平方成正比，這種關(guān)系只使用于小氣泡。直徑大于2毫米的大氣泡由于外形發(fā)生變化，上升速度并不會受直徑影響。低于1微米的納米氣泡上升速度非常慢，遠低于布朗運動，整體上表現(xiàn)為不上升。

除了浮力外，直徑小于25-50微米的小氣泡有自動收縮特性。根據(jù)Henry定律，溶液中溶解氣體的分壓與氣泡內(nèi)氣體分壓一致時，氣泡內(nèi)氣體溶解和溶液中氣體向氣泡內(nèi)釋放達到平衡。小氣泡由于表面張力作用內(nèi)壓增加，造成氣泡內(nèi)氣體分壓超過氣泡周圍溶解氣體分壓，氣泡內(nèi)氣體超周圍靜溶解，這會導致氣泡進一步縮小，體積縮小導致表面張力效應增強，導致正反饋效應，氣泡會迅速崩潰。相反大氣泡因為上升周圍靜水壓下降導致內(nèi)壓降低，減壓導致氣泡體積增大，氣泡內(nèi)氣體分壓降低，導致溶液中氣體向氣泡內(nèi)靜釋放，這會導致氣泡體積增大，表面張力效應降低，氣泡內(nèi)壓進一步降低。所以，在某氣體飽和溶液中，這種氣體的氣泡有大者增大，小者縮小的趨勢。看來氣泡也恰好符合馬太效應。

這種情況非常符合潛水員減壓病發(fā)生的過程，潛水員在水下停留一定時間后，體液中氣體達到一定飽和度，一旦返回水面速度過快，身體內(nèi)一些氣泡會因為環(huán)境壓下降而增大，這種趨勢過于嚴重就導致氣體阻斷血流壓迫組織等后果，就是典型的減壓病。治療減壓病的原理也很容易，就是把潛水員進行重新加壓，加壓的結(jié)果就是把大氣泡變成小氣泡，小氣泡有變小消失的趨勢，解決了氣泡就解除了病因。

圖2.經(jīng)典氣泡的馬太效應

納米氣泡也存在比較強的靜電場，能避免氣泡發(fā)生融合，對抗浮力作用。在水平電場中，氣泡電荷決定于水平速度v=ζε/μ（v=水平速度，ζ=zeta電位(V),ε=水的介電常數(shù)(s2×C2×kg-1×m-3)，μ=粘滯度(Pa×s).）

zeta電位一般是負值，但大多數(shù)與氣泡直徑無關(guān)。zeta電位受水的pH值影響非常大，也受到離子強度影響（離子濃度越大，zeta電位越低）。所有氣泡都具有負電位，相互之間的靜電排斥力能限制氣泡融合。因為氣泡越小，需要的能量越大，因此小氣泡分裂也不容易發(fā)生。所以，小氣泡可以增大或縮小，但不容易發(fā)生融合和破裂。

不可溶性氣體可以形成超長壽命的納米氣泡。根據(jù)Laplace公式，Pi＝Po＋4γ/d，氣泡內(nèi)壓等于環(huán)境壓與4γ/d的和（γ是表面張力(N m-1)，d是氣泡直徑(m)），氣泡直徑越小，內(nèi)壓越大。10微米氣泡內(nèi)壓約1.3個大氣壓，100微米氣泡約1.03個大氣壓。根據(jù)計算，納米氣泡內(nèi)壓會達到非常高水平，足以讓內(nèi)部氣體迅速溶解消失。這和納米氣泡具有長壽命的事實不符，說明這種理論本身存在缺陷。現(xiàn)在還不能確定Laplace公式是否適合于納米氣泡，但是在沒有電荷等其它影響因素存在的情況下，150納米液滴（類似氣泡）表面張力確實能提高20倍。修改理論或?qū)ふ以蚨加锌赡堋Ｓ腥颂岢隹赡苁潜砻娌牧蠈Ρ砻鎻埩Ξa(chǎn)生的影響，也有人認為是過飽和溶液能降低納米氣泡表面張力，也是納米氣泡長壽命的原因。如氣泡氣液界面包含表面活性劑（故意或偶然）如蛋白質(zhì)或去垢劑，表面活性劑能降低表面張力，降低氣泡內(nèi)壓，增加氣泡穩(wěn)定性。超聲氣泡造影劑和藥物輸送氣泡就是利用這樣的原理。

納米氣泡是有效的氣液相處理過程，過去20年，這一技術(shù)受到大量研究人員的關(guān)注。多數(shù)研究集中在微納米氣泡制備、測定和超細微氣泡特性分類等方面。最近有研究探索了微納米氣泡工業(yè)化應用的可能性。根據(jù)初步研究結(jié)果，許多學者提出，水處理技術(shù)是微納米氣泡最有前景的領(lǐng)域。即使最有前景的水處理領(lǐng)域，納米氣泡的研究仍然不充分，如現(xiàn)有研究對氣泡大小的定義和分類方面都沒有統(tǒng)一認識。本文重點對微納米氣泡的定義和分類、一般制備技術(shù)和表征測量方法等進行綜述。

三、納米氣泡制備方法

氣泡產(chǎn)生是靜態(tài)或準靜態(tài)過程，然后進入融合和破裂的動態(tài)過程，氣泡的形成、增大和崩潰空化過程。根據(jù)氣泡內(nèi)容的不同，空化分為霧空化和氣空化。氣泡形成主要是在特定溫度情況下壓強下降到某一個閾值，這類似于沸騰，區(qū)別是壓強降低而不是溫度增加。氣泡融合和氣泡崩潰是小氣泡的兩種相反狀態(tài)，小氣泡結(jié)合起來可以變成大氣泡，也能通過崩潰變成更小的氣泡。

學者根據(jù)不同需要使用不同技術(shù)制備小氣泡，氣泡制備方法主要包括水力空化和顆粒空化、聲學或聲波降解法、電化學氣蝕和機械攪拌等。所有這些技術(shù)背后的物理學基礎(chǔ)都是利益表面張力和能量消耗降低壓強。降壓強空化有兩種技術(shù)，一是利用水流湍流造成壓強改變的水力空化，另一個是使用聲波的空化作用。局部能量耗竭空化可以用光源光子或其他基本粒子誘導。在水處理技術(shù)中，水力空化是最常用的氣泡制造技術(shù)，可以通過加壓飽和、氣泡剪切、分裂和機械攪拌等。聲或聲波系統(tǒng)使用超聲波，超聲波探頭有的放在液體內(nèi)，也有放在液體外的。聲波空化是利用聲波在液體中產(chǎn)生的高負壓超過周圍靜水壓產(chǎn)生空化作用。聲波空化有兩種情況，第一種情況是均勻成核。是液體在破裂時聲波引起的拉應力超過分子間作用力。實現(xiàn)這一目標所需的能量遠遠大于理論計算值。因為液體本身具有非均勻性，氣泡出現(xiàn)具有不確定性。第二種類型的空泡是異相成核。空化在液體最薄弱的區(qū)域出現(xiàn)。例如液體中本來存在不容易擴散的氣體。電化學系統(tǒng)是用表面產(chǎn)生電流形成氣泡的方法。機械空化是利用高速攪拌的方法將有限體積的氣體和液體進行混合，其原理和水力空化類似。

納米氣泡的基本制造方法有四類，一是加減壓法，二是機械旋切法，三是超聲空化法，四是湍流管法。一般是將多種方法聯(lián)合起來使用，可以獲得比較好的效果。

四、納米氣泡超長壽命原因分析

納米氣泡的穩(wěn)定性一直存在爭議，按照經(jīng)典的Young–Laplace公式，當氣泡體積越小，表面張力越大，內(nèi)部壓力越大，內(nèi)部壓力大會驅(qū)動氣泡內(nèi)氣體向液體擴散溶解，表面張力和氣體丟失的結(jié)果使氣泡快速趨向縮小甚至崩潰消失。例如，當氣泡直徑為159納米時候，其表面張力為13.93mN/m，可產(chǎn)生大約452kPa的壓力，相當于4.5個大氣壓。這樣高的內(nèi)壓已經(jīng)達到氣泡快速崩潰的情況。理論上納米氣泡不可能長時間存在，但許多研究發(fā)現(xiàn)納米氣泡的壽命非常長。也就是說，理論上液體中納米氣泡幾乎不存在，但研究證據(jù)表明液體中納米氣泡能大量長時間存在。

需要強調(diào)的是，納米氣泡長壽命一個重要特點是有一個尺度范圍，大約在150納米附近，從50納米到500納米（圖3），條件如溫度、液體和氣體成分不同這個范圍有一定變化。超過這個范圍，如極小納米氣泡，仍然符合快速崩潰的特點，超過這個范圍，正好處于經(jīng)典氣泡具有收縮趨勢的范圍。

圖3.不同尺度氣泡的特點

納米氣泡超長壽命的原因有三個假說。一種觀點認為，納米氣泡沒有達到穩(wěn)定平衡狀態(tài)，而是處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，這種狀態(tài)平衡速度非常緩慢。第二種觀點認為，納米氣泡是一種動態(tài)平衡狀態(tài)，但是需要在過飽和溶液中。這種條件下，新的納米氣泡不斷形成和舊的氣泡不斷消失，兩者達到平衡狀態(tài)。第三種觀點認為，Young–Laplace公式對納米氣泡不適用，因為納米氣泡表面張力受到界面曲度和內(nèi)部氣體壓力影響非常大。如納米氣泡內(nèi)壓力只有1.4個大氣壓，遠小于根據(jù)Young–Laplace公式的理論計算值。

納米氣泡浮力非常小，而周圍溶液分子運動影響相對很大，導致納米氣泡長時間懸浮在液體中。理論上5微米氣泡就不會上升，因為這種氣泡的浮力小于液體流動產(chǎn)生的影響，受到氣泡之間和氣泡和液體分子之間影響也相對比較大。關(guān)于納米氣泡內(nèi)壓，一些科學界不同意根據(jù)Young–Laplace公式的理論計算值。Tolman計算了液滴的表面張力，提出隨著體積縮小表面張力相對降低。納米氣泡內(nèi)壓力也可能低于Young–Laplace公式的理論計算值。Nagayama等進行的分子動力學模擬也發(fā)現(xiàn)，納米氣泡內(nèi)壓力遠低于Young–Laplace公式的理論計算值。Seung Hoon Oh等進行的氫氣汽油內(nèi)納米氣泡的分析發(fā)現(xiàn)，氫氣納米氣泡壽命可以穩(wěn)定121天。

納米氣泡穩(wěn)定的關(guān)鍵因素是zeta電位。納米氣泡具有zeta電位，其特征就是氣泡界面外側(cè)呈負電，內(nèi)側(cè)呈正電。彎曲液體表面能產(chǎn)生電荷是因為水分子結(jié)構(gòu)或離散性。電荷排斥和表面張力作用方向相反，具有降低內(nèi)壓和表面張力的作用。任何能增加負電荷的物質(zhì)都有利于氣液界面，如氫氧根離子或用防靜電槍增加陰離子能縮小納米氣泡直徑。普通納米氣泡直徑約150納米，二氧化碳納米氣泡混合1小時后直徑只有73納米，是因為二氧化碳氣泡界面有高濃度碳酸根離子。與表面電荷類似，納米氣泡之間缺乏分子間范德瓦作用力（氣泡內(nèi)電子密度接近為零），也能避免氣泡融合。分析發(fā)現(xiàn)，納米氣泡表面電荷能對抗表面張力，避免納米氣泡內(nèi)形成過高壓，能減少氣體因高壓向液體中溶解，避免氣泡發(fā)生崩解。氣泡達到平衡是穩(wěn)定的基礎(chǔ)，那么表面電荷密度對穩(wěn)定性是需要的。當納米氣泡發(fā)生收縮時，電荷密度隨之增加，在這個過程中，電荷密度，電荷是使氣泡擴張的作用。即使在平衡狀態(tài)，氣泡內(nèi)氣體仍然可以向未飽和的液體中溶解，除非這種液體表面也充滿該氣體。

鹽離子濃度是影響納米氣泡穩(wěn)定性的負面因素。研究發(fā)現(xiàn)，高鹽離子能促進納米氣泡聚集和融合，聚集是粒子電荷受離子強度破壞導致的鹽析現(xiàn)象，融合是由于氣水界面發(fā)生了變化。納米氣泡穩(wěn)定性也會受到溶液性質(zhì)如酸堿度的影響，理論上堿性約大，氣泡體積越大。

除界面電荷是氣泡穩(wěn)定性增加的重要因素外，氣泡和溶液之間氣體雙向擴散速率下降也是一種關(guān)鍵因素。主要原因是氣泡周圍存在一層殼體樣結(jié)構(gòu)，這層結(jié)構(gòu)內(nèi)氣體溶解度遠高于周圍自由度高的液體環(huán)境，這種現(xiàn)象在界面納米氣泡已經(jīng)被證實，估計在體相納米氣泡也存在類似結(jié)構(gòu)（圖4）。Ohgaki等發(fā)現(xiàn)，納米氣泡表面的氫鍵更強，限制了氣體從氣泡表面向溶液中釋放。這層結(jié)構(gòu)感覺很類似生物大分子表面的結(jié)合水，這種水因為和生物分子形成穩(wěn)定的氫鍵，類似于晶體狀態(tài)，活動度非常小，可能是導致氣體溶解度增加的一個原因。這也類似于當前比較熱門的界面水效應的概念，納米氣泡大概可能算一種最安全的界面水溶液制備方法。上海生物物理所張立娟教授曾經(jīng)用同步輻射軟X線對納米氣泡表面這種水結(jié)構(gòu)進行了研究，證明是一種非常特殊的水結(jié)構(gòu)。

圖4.納米氣泡外殼

與普通納米顆粒、膠體和油水乳液類似，納米氣泡也具有自組織趨勢。可能是由于界面電荷、長范圍吸引、擴散緩慢和界面高滲透壓梯度等因素的聯(lián)合作用。體相納米氣泡剛性大，不容易被壓縮，但是拉伸容易擴張。

體相納米氣泡數(shù)量多的情況如電解水納米氣泡，表面水比較多，能形成更多氫鍵，水合作用更明顯。納米氣泡能提高水分子流動性，這種現(xiàn)象可以用T2加權(quán)NMR質(zhì)子弛豫時間延長來分析。S.Liu,et al.Chem.Eng.Sci.93(2013)250-256.260納米激發(fā)波長，納米氣泡可以在345納米和425納米釋放出兩個微弱寬弱熒光帶，可能是氣泡界面水合離子化合物誘導的電荷密度產(chǎn)生。P.Vallée,et al.J.Chem.Phys.122(2005)114513.礦物水中納米氣泡能被磁化，這種磁化能保持1天以上。K.Uehara et al.Magnetics,47(2011)2604-2607.

五、納米氣泡檢測方法

盡管納米氣泡非常穩(wěn)定，但是氣泡大小分布、氣泡數(shù)量和平均大小都會隨著時間發(fā)生改變。界面納米氣泡檢測常用原子力顯微鏡。體相納米氣泡常用光散射、冷凍電子顯微鏡和共振質(zhì)量測量，共振質(zhì)量測量對區(qū)分固體顆粒是簡單方便的技術(shù)。納米氣泡溶液特點會隨著納米氣泡等效直徑、數(shù)量和大小分布的影響。不同方法可能會有不同的測定結(jié)果。

納米氣泡受到布朗運動影響大，表面有硬殼，其行為接近固體納米顆粒。因此納米氣泡可以用動態(tài)光散射方法進行測量，動態(tài)光散射是利用經(jīng)過通過樣品的反射波形改變進行分析。波形受顆粒布朗運動影響，大氣泡產(chǎn)生的散射作用強，但波動比較慢。用Stokes-Einstein公式計算擴散常數(shù)確定顆粒半徑。D=kT/(3ηπd)（D=擴散系數(shù)，k=波爾茲曼常數(shù)，T=絕對溫度，η=粘度，d=顆粒直徑）。這種方法最多能測量每毫升10億納米氣泡。分析總體信號可以獲得氣泡數(shù)量和大小分布，但不能獲得每個氣泡的運動情況。納米氣泡運動需要用納米顆粒跟蹤分析方法。

納米顆粒跟蹤分析如NanoSight是相對分析方法，這種方法利用光散射跟蹤小體積（80 pL）中的每個氣泡，能確定特定時間納米氣泡在X或Y軸上的運動。顆粒運動速度決定于顆粒大小，體積越大速度越小。相對于動態(tài)光散射每毫升至少107個納米氣泡，納米顆粒跟蹤分析能分析更低濃度納米氣泡。

共振質(zhì)量測量是對流過一個共振跳板納米氣泡進行的測量，這是一種比較新的技術(shù)，能清楚區(qū)分固體和氣體納米顆粒。1微升納米氣泡溶液通過共振器每分鐘約12納升，理想狀況是每秒通過一個納米氣泡，改變有效質(zhì)量并被轉(zhuǎn)換為共振頻率。

庫爾特氏計數(shù)器是病毒和細菌等微生物的計數(shù)裝置，主要由兩個小室組成，中間以不導電的薄隔板隔開，隔板帶有大小與待計數(shù)的顆粒類似的單一小孔，每個小室都有電極。當納米氣泡等顆粒進入微管時，因為管內(nèi)液體被氣泡代替，電阻發(fā)生改變，其變化和顆粒體積有關(guān)系，利用這個特征可對通過微管的納米氣泡進行計數(shù)和體積計算。

直徑超過500納米的大納米氣泡能用高分辨光學顯微鏡進行圖像分析，觀察時需要用亞甲藍進行染色。也有利用氣泡內(nèi)氣體成分的性質(zhì)進行檢測的方法，例如用紅外探測二氧化碳納米氣泡。

Zeta電位也經(jīng)常作為納米氣泡探測指標，研究顯示當zeta電位比較大時也是納米氣泡穩(wěn)定性的原因，但是這種電位不能提供氣泡數(shù)量和體積的信息。

有人說，納米氣泡表面有負電位，其實就是這種Zeta電位。納米氣泡和膠體顆粒的性質(zhì)類似，在表面都會形成一層電位，這種電位在物理學上有專門的名稱，叫Zeta電位。Zeta電位高峰是氣泡直經(jīng)在10-30微米時。在氣泡直經(jīng)減小小時有電位減少的傾向。

由于分散粒子表面帶有電荷而吸引周圍的反號離子，這些反號離子在兩相界面呈擴散狀態(tài)分布而形成擴散雙電層。測量Zeta電位的方法主要有電泳法、電滲法、流動電位法和超聲法，其中電泳法應用最廣。測量納米氣泡Zeta電位可使用Zeta電位分析儀。